在沉淀滴定水質(zhì)檢測(cè)中莫爾法是一種常用的測(cè)定手段，它以以鉻酸鉀(K2CrO4)作指示劑,用硝酸銀(AgNO3)作標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液,在中性或弱堿性條件下對(duì)氯化物(Cl-)和溴化物(Br)進(jìn)行分析測(cè)定的方法。
我們以檢測(cè)水中的Cl為例,在含有Cl-的中性水樣中加入(K2CrO4)指示劑,用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定,其反應(yīng)式如下:
Ag+ CI- ?AgCI(白色) K=1.8×10-10
2Ag+CrO4?Ag2CrO4(磚紅色) Ks=2.0×10-12
根據(jù)分步沉淀的原理,由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4小,滴定過(guò)程中首先會(huì)析出AgCl沉淀。當(dāng)AgCl定量沉淀后,過(guò)量一滴AgNO3溶液即與K2CrO4反應(yīng),生成磚紅色Ag2CrO4沉淀,指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。
根據(jù)溶度積規(guī)則,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液中Ag和Cl-的濃度為:
[Ag+]=[Cl-]=√Ksp.Ag Cl=√1.8x10-10 =1.34×10-5(m0/L)
在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),要求剛好析出Ag2CrO4磚紅色沉淀以指示終點(diǎn),從理論上可以計(jì)算出此時(shí)所需要的CrO4的濃度。
在實(shí)際工作中,由于K2CrO4指示劑本身顯黃色,當(dāng)其濃度較高時(shí)顏色較深,不易判斷磚紅色沉淀的出現(xiàn),因此實(shí)際上加入K2CrO,的濃度不宜過(guò)大,實(shí)驗(yàn)證明,一般約為5x10-3mol/L左右即可。
顯然,K2CrO4濃度降低后,要使Ag2CrO4沉淀析出,必須多加一些AgNO3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液,這樣滴定劑就過(guò)量了,導(dǎo)致終點(diǎn)將在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后出現(xiàn)。例如用0.1000mol/ L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定0.100mol/L KC1溶液,指示劑濃度為5×10-3moL時(shí),終點(diǎn)誤差僅為+0.06%基本上不影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。但如果水樣中CL含量較小,例如用0.0100mo/ L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定0.01000mol/L KCl溶液,則終點(diǎn)誤差可達(dá)到+0.6%,這樣就會(huì)影響到最終分析結(jié)果的準(zhǔn)確度,在這種情況下,通常需要以指示劑的空白值對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行校正。
在酸性條件下,CrO4與H+發(fā)生如下反應(yīng):
2H++2CrO4 ?2HCrO4 ?Cr2O4-+H2O
酸度增加,H濃度增大,平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng),CrO4的濃度降低,影響Ag2CrO4沉淀的生成。因此滴定不能在酸性條件下進(jìn)行。
如果在強(qiáng)堿條件下,則會(huì)析出Ag2O沉淀。
2Ag++2OH = 2AgOH↓
?Ag2O+H2O
因此莫爾法只能在中性或弱堿性(pH值為6.5~10.5)條件下進(jìn)行。如果水樣為酸性或強(qiáng)堿性,可用酚酞作指示劑,以稀NaOH溶液或稀H2SO4溶液調(diào)節(jié)，使酚酞的紅色剛好褪去。
當(dāng)水樣中有銨鹽存在時(shí),應(yīng)控制水樣pH值為6.5~7.2,否則在pH值較高時(shí),有游離的NH3存在,這樣就會(huì)與Ag+形成Ag(NH3)和Ag(NH3)2,使AgCl和Ag2CrO4沉淀的溶解度增大,影響滴定的準(zhǔn)確度。因此當(dāng)水樣中銨鹽濃度很大,測(cè)定前應(yīng)加入適量的堿,使大部分的氨揮發(fā)除去,然后再調(diào)節(jié)水樣的pH值至適宜范圍進(jìn)行滴定。
在用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Cl時(shí),化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前,生成的AgCl沉淀容易吸附水樣中被測(cè)Cl,使Cl濃度降低,導(dǎo)致終點(diǎn)提前而引入誤差。所以滴定時(shí)必須劇烈搖動(dòng)滴定瓶,防止Cl被AgCl吸附。AgBr吸附Br比AgC吸附Cl更嚴(yán)重,因此在檢測(cè)此類(lèi)水樣時(shí)滴定后更應(yīng)劇烈搖動(dòng)。
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